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  偶联剂及其处理工艺对粘结磁体性能的影响

1引言粘结磁体是把具有一定永磁性能的永磁材料粉末与粘结剂和其他添加剂按一定比例均匀混合,然后用压缩、挤出或注射成型等方法制成的各种复合永磁材料。所用粘结剂材料主要有2类:聚合物(如橡胶、热塑性或热固性树脂)和低熔点金属(如Zn、Sn、Cu、Al及其合金等)[1]。树脂粘结磁体虽然其磁性能低于烧结型磁体,但具有尺寸精度高、易二次加工、韧性好、易批量生产、价格便宜、重量轻等优点,在电器、仪表、微型电机等领域被广泛应用[2]。在制备粘结磁体时,若将磁粉直接与树脂粘结剂混合,二者结合并不理想[3]。为了提高填料与树脂间的亲和性,一种较有效的方法是采用具有两性结构的偶联剂,利用其分子中不同的基团分别与磁粉和树脂紧密结合,从而使磁粉/树脂复合体系的性能得以提高。本文利用钛酸酯和硅烷两种偶联剂对磁粉/环氧树脂复合体系进行处理,研究了偶联剂种类、用量及处理工艺对粘结磁体磁性能和力学性能的影响。
  2实验方法选取钛酸酯(单烷氧基钛酸酯偶联剂)和硅烷(KH-560)2种偶联剂,硅烷偶联剂KH-560为南京辰工有机硅材料有限公司。按图1所示的工艺制备出粘结磁体样品。磁粉为北京矿冶研究总院生产的BMXF-2型磁粉,用E-44环氧树脂作为粘结剂,用量为3%(质量分数),压力均为800MPa。用CL6-1型磁特性测量仪测量磁性能,在材料万能试验机上测试磁体的抗压强度。
 
   3实验结果及讨论
  3.1偶联剂的使用方法为了提高偶联剂的偶联效果,应该使用适当的溶剂进行湿混。本实验使用1%(质量分数)钛酸酯偶联剂对磁粉进行偶联处理后,选用3%E-20(质量分数)环氧树脂做粘结剂,在800MPa压力下成型,然后测量其磁性能。图2给出了使用不同溶剂时,对磁体最大磁能积的影响。由图2可以看出,用干混方法处理的磁粉制备的粘结磁体其最大磁能积最低,用有机溶剂湿混的效果按丙酮、乙醇、二甲苯依次提高。钛酸酯偶联剂在室温下呈蜡状粉体,若用干混的方法处理磁粉,由于偶联剂的使用量较少,偶联剂不易分散,不能均匀地包裹在磁粉表面,而趋于集中在局部的团块中,起不到偶联剂应有的效果。使用不同的溶剂得到不同的磁体性能,这与偶联剂在溶剂中的溶解度有关。钛酸酯在3种溶剂中的溶解度由大到小依次是二甲苯>乙醇>丙酮。溶解度越大,偶联剂分散性越好,处理磁粉表面时能够保证偶联剂分子与磁粉充分接触,有利于磁粉表面改性,促使磁粉和粘结剂的结合,改善粘结剂在磁粉表面的包覆效果,从而磁体性能也随之提高。
 
   3.2偶联剂类型对磁体磁性能的影响将适量的磁粉分别用1%,2%,3%(质量分数)的硅烷和钛酸酯进行偶联处理(用二甲苯作偶联剂溶剂),烘干后加入3%(质量分数)环氧树脂E-44和聚酰胺的混合溶液充分搅拌,在干燥箱中烘干造粒。将经过处理的磁粉放入模具中以800MPa的压力压制成型,放入干燥箱,在100℃下进行固化处理。测定其密度、磁性能和抗压强度。测试结果如表1所示,其中,1#、2#、3#分别使用1%、2%、3%硅烷偶联剂,4#、5#、6#分别使用1%、2%、3%钛酸酯偶联剂。由表1可以看出,当硅烷和钛酸酯的使用量相同时,使用钛酸酯作为偶联剂的磁体密度较大,剩磁、矫顽力、内禀矫顽力、最大磁能积较高。硅烷和钛酸酯的使用量相同,所制备磁体的性能却不同,这主要是由于硅烷和钛酸酯的分子结构不同所致。钛酸酯偶联剂的分子结构如图3所示,硅烷偶联剂的分子结构如图4所示[4]。磁粉表面由于吸附了空气中的微量水分及气体而存在羟基,如图5所示。钛酸酯偶联剂分子结构中的异丙氧基团是能和磁粉偶联的水解基团。钛酸酯的异丙氧基团与磁粉表面羟基发生水解反应,在磁粉表面形成有机活性单分子吸附层,如图6所示。硅烷偶联剂的分子结构中的3个烷氧基既可以和磁粉表面的羟基发生水解反应,又可以和硅烷偶联剂本身分子中的烷氧基发生缩合反应,结果在磁粉表面形成多分子层,如图7所示。
 
   磁粉表面的单分子层结构可以获得良好的分散性、润湿性和偶联效率,从而可改变磁粉外部的表面能,提高磁粉的流动性,提高其在树脂中的分散能力。而磁粉表面的多分子层结构不利于磁粉的分散,磁粉的流动性较差。所以使用钛酸酯偶联剂处理的磁粉所制备的粘结磁体获得了比使用硅烷偶联剂处理的磁粉所制备的粘结磁体更高的密度和磁性能。另外,比较图6和图7,可以看出经钛酸酯处理过的磁粉表面朝向粘结剂一端是多枝的Ti结构;用硅烷处理过的磁粉表面朝向粘结剂一端是直链形Si结构。由于取代基的数量、体积、位置对聚合物的反应性和结合性有很大影响,造成多分支的结构空间位阻大,而单枝的结构空间位阻小[5]。其结果是用钛酸酯处理过的具有多分支结构的磁粉在与粘结剂混合时,由于空间位阻大,磁粉与磁粉之间能被有效分开;而用硅烷处理过的具有单支结构的磁粉在与粘结剂混合时,由于空间位阻小,有少量磁粉不能充分地被分开,这些磁粉始终团聚在一起,从而不能达到使每个磁粉被粘结剂均匀包覆的效果。因此,用钛酸酯处理的磁粉在有机粘结剂中的分散效果比用硅烷处理过的要好。由于2种偶联剂的分散效果不同,经钛酸酯处理的磁粉表面粘结剂涂覆均匀,在压制过程中润滑效果好,磁粉之间摩擦力小,流动性大,易于充填间隙,受外力破坏程度小,晶体畸变较小,填充密度相对高,所制备磁体的剩磁及矫顽力较用硅烷作偶联剂的磁体高。
  3.3偶联剂类型对磁体力学性能的影响本试验不仅给出了偶联剂对磁体磁性能的影响,还给出了其对磁体力学性能的影响(见表1)。不同偶联剂处理的磁体抗压强度不同,经硅烷偶联剂处理的磁体的抗压强度比用钛酸酯偶联剂处理的磁体的抗压强度高。磁体力学性能的不同,主要是由于不同偶联剂的分子结构不同所致。钛酸酯偶联剂的通式为(RO)MTi—(OX—R′—Y)N,式中R和R′分别代表短碳链基烷烃和长碳链基烷烃,X代表C、N、P、S等元素,Y代表羟基、氨基和环氧基等双键基团[4]。由通式可以看出,钛酸酯分子可划分为6个功能区,每个功能区在偶联机理中发挥各自的作用。功能区1[(RO)M]可与磁粉表面的羟基反应,形成偶联剂单分子层,从而起偶联作用;功能区2(Ti—O)可以发生不同类型的酯基转化反应,与环氧树脂中的羟基发生酯化交联反应;功能区3(X)是与Ti原子连接的原子团,可为各种功能基团;功能区4(R′)是钛酸酯分子中的长碳链部分,与聚合物分子起缠结混溶作用;功能区5(Y)钛酸酯进行交联固化的基团;功能区6(N)是非水解基团数。硅烷系偶联剂的通式为R-SiX3,其中R是与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团,X为可水解烷氧基团,与水溶液、空气中的水分及无机物表面吸附的水分均可引起分解而形成Si-OH基,与无机物表面有较好的反应性。它的3个烷氧基既可以和磁粉表面的羟基发生水解反应,又可以和硅烷偶联剂本身分子中的烷氧基发生缩合反应,结果在磁粉表面形成多分子吸附层,如图7所示。磁粉表面经偶联剂处理后,在与粘结剂接触时,偶联剂分子中的疏水性基团将与粘结剂分子发生物理相容或化学交联。如前所述,磁粉经2种偶联剂预处理后向着粘结剂一端的结构是不同的,使用钛酸酯偶联后的分枝结构影响到磁粉表面与粘结剂分子的物理相容作用;而使用硅烷偶联后附着在磁粉表面的直链形结构可直接插入粘结剂网格中,物理结合强,并且硅烷偶联剂上的疏水基团R还能与粘结剂的活性有机基团发生化学反应,形成牢固的化学键,因此用硅烷处理过的磁体的强度要高于用钛酸酯处理过的磁体强度。
  4结论(1)使用钛酸酯偶联剂处理的磁粉所制备的粘结磁体的磁学性能比使用硅烷偶联剂处理的磁粉制备磁体的磁学性能好。(2)使用硅烷偶联剂处理的磁粉所制备的粘结磁体的力学性能比使用钛酸酯处理的磁粉制备粘结磁体的力学性能好。(3)当钛酸酯偶联剂的使用量为1%(质量分数),并用二甲苯作为溶剂时,磁体获得了良好的综合性能。

 

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